Фосфор: от философского камня до нанотехнологий

Ирина Логинова, к.с.-х.н., консультант по питанию растений
НПК «Квадрат»

1669-й год ознаменовался двумя на первый взгляд несвязанными событиями: выходом в свет комедии Жана-Батиста Мольера «Тартюф» и успехом Хеннига Брандта в поисках философского камня, увенчавшиеся открытием фосфора. И если в первом случае героя-обманщика в конце вывели «на чистую воду», то обман самих себя в случае с фосфором может привести к фатальному сценарию всего человечества.

 

Согласно Айзеку Азимову: «Жизнь может реплицироваться до тех пор, пока не исчерпается фосфор, и затем последует неизбежное прекращение жизни, которое ничто не может предотвратить». Иными словами, общая биомасса существ на нашей планете ограничена количеством фосфора.

Итак, в прошлом году фосфор отпраздновал свой 350-летний юбилей! Как же изменились наши представления об этом элементе? Как произошло, что из жизненно важного элемента фосфор превратился в глобального контаминанта, ставшего причиной эвтрофикации водоемов и образования «мертвых зон» в мировом океане (World Resources Institute, 2008)? И что дальше?

 

От общества потребления фосфора к обществу избавления от фосфора

Всего за 350 лет фосфор сильно изменил свое обличье: от «неудавшегося» философского камня (1669 г.), сомнительного медицинского средства (17-18 вв.), компонента спичек (конец 18 в.), элемента питания растений (19 в.) до основного «виновника» эвтрофикации водоемов (20-21 вв.). И, согласно оценкам экспертов, 21-й век должен вывести фосфор в разряд наиболее критичных элементов на Земле (Cordell, 2010).

Рис. 1. Картина Джозефа Райта «Алхимик, открывающий фосфор» (1771 год), предположительно описывающая открытие фосфора Хеннигом Брандтом.

Фосфор является необычным элементом: в природе он отсутствует в свободном виде из-за своей чрезвычайной реактивности, и в отличие от других элементов (например, С, Н, О і N), не имеет газообразной фазы и не может свободно циркулировать в атмосфере. Это очень важный факт, влияющий на истощение его запасов и возможность повторного использования (Ashley, Cordell, Mavinic, 2011).

Исторически человек опирался на природные уровни фосфора в почве, пополняя его с органическими материалами, навозом и растительными остатками. Локальность производства и потребления продуктов растениеводства позволяла в некотором смысле замкнуть цикл.

В Китае использование человеческих экскрементов («ночная земля») на полях была обычной практикой последние 5 тыс. лет (Mårald, 1998). Для Среднего Востока в эпоху Римской Империи и Византии было традиционно содержать голубей не только ради мяса, но и как источник помета, богатого фосфором (башни-колумбарии) (Tepper, 2007). А в средневековой Англии дворяне позволяли селянам пасти овец на господской земле, но при условии категорического запрета удаления овечьего помета с полей.

Развитие городов и санитарные правила тотально изменили глобальный кругооборот фосфора. Построенные в средние века в Европе для защиты от внешних угроз, города со временем разрастались. А Промышленная революция (18 в.) вызвала массовое перемещение населения в города, и, в результате, стремительный их рост. Если вначале расстояния между сельскохозяйственными полями и городом были незначительными, и «ночная земля» могла быть вывезена на поля, то с ростом городов это стало мало осуществимым: тоннаж отходов и расстояния стали слишком велики.

В результате, «ночная земля» более не вывозилась на поля. С ростом городов, в них появились собственные внутренние угрозы: криминалитет, пожары и болезни. Выгребные ямы несли угрозу распространения болезней и неприятного запаха, что способствовало появлению канализационной системы.

Таким образом, Промышленная Революция, а за ней Санитарная Революция перевели человечество от общества, перерабатывающего фосфор, к обществу, выбрасывающему фосфор. Минеральный фосфор использовался один раз – а потом выбрасывался в систему утилизации сточных вод (Ashley, Cordell, Mavinic, 2011).

Следующей Революцией, имеющей существенное влияние на кругооборот фосфора, стала Зеленая Революция, которая реформировала сельское хозяйство и привела к существенному отказу от органических удобрений.

Еще в середине 19 века Юстус фон Либих опроверг признанную в те времена гумусовую теорию питания растений, доказав, что удобрительное влияние гумуса на рост растений происходит за счет неорганических солей фосфора и азота, а не органического вещества. Несмотря на свою радикальность, его теория минерального питания растений была широко принята в западном обществе и адаптирована в практику сельского хозяйства.

Поиск источников фосфора приводит сначала к переработке измельченных костей (богатых фосфатами кальция), поиску залежей гуано и, в конце концов, к разведке месторождений фосфатных руд (фосфориты и апатиты).

Но только после II Мировой Войны использование минеральных источников фосфора начало расти экспоненциально. Фосфатная руда стала дешевым и богатым источником фосфора, заменив органические источники. А стремительный рост населения и дефицит продовольствия наряду с урбанизацией в середине 20 в. привели к успехам селекции, известных как Зеленая Революция. Фосфор стал «догонять» азот, который теперь производился в результате химического синтеза в больших количествах (Ashley, Cordell, Mavinic, 2011).

 

Разорванный кругооборот фосфора

Сегодня фосфор добывают лишь в нескольких географических локациях, перерабатывают в удобрения и транспортируют по всему миру. Кроме того, промышленное сельскохозяйственное производство подразумевает отчуждение урожая и его транспорт по всему миру для производства продуктов питания. Соответственно, для компенсации выноса фосфора необходимо постоянное внесение удобрений.

Таким образом, кругооборот фосфора оказался разорванным. Сегодня атомы фосфора двигаются линейно: из месторождений – в океаны, со скоростью, которая на много порядков больше, нежели природный биохимический цикл, который занимает десятки миллионов лет. В результате, фосфор навсегда (в нашем временном отрезке) теряется из пищевого кругооборота человека.

Кроме того, утилизация городских стоков в водоемах вместо суши, а также использование фосфорсодержащих моющих средств придала фосфору славу «главного виновника» загрязнения мирового океана. К сожалению, обработка отходов на сегодня в большинстве регионов мира остается на уровне средневековья. В результате, сегодня сбылось предсказание J.R. Vallentyne, который еще в 1974 году прогнозировал, что мы будем жить в экологической катастрофе под названием «Чаша водорослей».

Рис. 2. Исторические источники фосфорных удобрений, используемые в мировом сельскохозяйственном производстве (1800-2010) (адаптировано по Cordell et al. (2009).

Угроза «фосфорного пика»

Зеленая Революция, которая способствовала удвоению урожая, повлекла за собой увеличение добычи фосфора в три раза (IFPRI, 2002; IFA, 2006). В итоге такой «удобный» и на первый взгляд огромный источник фосфора как фосфатные руды приобрел статус «скоро иссекаемого».

Сегодня активно обсуждается мнение, что при сохранении существующего уровня добычи фосфатного сырья с нынешним уровнем затрат, разведанных запасов хватит приблизительно на 90–130 лет, при более высоких затратах – лет на 200, и уже через 20–25 лет следует ожидать «фосфорного пика» (точки, когда кривая добычи фосфорного сырья достигнет наивысшей отметки и начнется его постепенное снижение).

Однако, существуют и более оптимистические сценарии, согласно которым потенциальные запасы фосфатного сырья в мире намного больше. Также прогнозируется, что развитие фосфорной промышленности будет идти путем роста не количества, а качества. Различные практики позволят значительно повысить коэффициент использования Р из удобрений и резервов почвы. На этом пути уже сделаны значительные достижения почвоведов, химиков, микробиологов и физиологов растений.

 

Новый вызов – глобальный дефицит фосфора

Хотя до сих пор фосфор считается загрязнителем, 21 век станет свидетелем нового доминирующего понимания фосфора как дефицитного элемента на Земле.

Про это говорили ученые и философы (например, Томас Мальтус), про это писали и пишут фантасты. Все они допускают, что определенные элементы на нашей планете ограничены, и нынешняя траектория использования ресурсов не может длиться долго и, в результате, приведет к краху.

Очевидно, что нам нужно менять идеологию использования фосфора. Наряду со значительной политической волей, необходимо изменение менталитета. Безусловно, нам не нужно возвращаться в «темные времена» и нести «ночную землю» в ведрах на поля. Но нам нужно вернуться к обществу, которое повторно использует элементы питания (Ashley, Cordell, Mavinic, 2011).

Кроме того, нам нужно научиться более эффективно использовать фосфор. Известно, что коэффициент использования фосфора из удобрений в самом лучшем случае составляет в среднем 15-20%. Это дает многочисленные возможности для повышения эффективности его использования.

В целом, на сегодня существует два основных пути повышения эффективности внесенного фосфора: хозяйственно-организационные мероприятия (правила 4R) и удобрения с повышенной эффективностью.

Таким образом, 21 век должен ознаменоваться 4-й революцией, которую можно назвать Революцией устойчивого земледелия (Ashley, Cordell, Mavinic, 2011).

 

Что век грядущий нам готовит?

С того момента, когда Юстус фон Либих предложил способ повышения доступности фосфора из костей путем обработки их фосфорной кислотой, прошло уже почти два столетия. За это время ученые с помощь фермеров сделали существенные шаги вперед в понимании поведения фосфора.

Это позволило создать продукты нового поколения и технологию их внесения более эффективной. Например, внесение жидких формуляций фосфатов вместо твердых на некоторых высококарбонатных почвах существенно снизило фиксацию фосфора. Другие подходы не показали себя настолько эффективно, чтоб повысить экономические показатели урожайности, но при изменении условий могут приобрести большую привлекательность.

Сегодня главным приоритетом выбора фосфорсодержащих удобрений в мире является их быстрая растворимость и высокая концентрация, что делает их относительно экономичными для внесения в почву. В результате, максимальное содержание фосфора в почвенном растворе после их внесения имеет место короткий период, что не всегда синхронизируется с потребностями растений в питании фосфором. Это несоответствие между потребностью растений может накладывать отпечаток на общую эффективность использования фосфора в системах, где происходи его фиксация (почвы).

Все вышеуказанное привело к появлению нового класса удобрения – удобрения с повышенной эффективностью (Enhanced Efficiency Fertilizers). Основываясь на последней публикации по этому вопросу (Weeks, Hettiarachchi, 2019), приводим краткий обзор.

Рис. 3. Различные подходы, исследуемые в поисках более эффективных фосфорных удобрений (Weeks, Hettiarachchi, 2019)

А. Медленнодействующие удобрения (“Slow Releasers”)

Продукты, задерживающие высвобождение Р на протяжении периода вегетации, что дает возможность минимизировать связывание компонентами почвы и лучше синхронизировать высвобождение фосфора в соответствии с потребностями растений.

Этого достигают несколькими способами:

(1) капсулирование (coatings): покрытие традиционных гранулированных удобрений веществами, задерживающими диффузию. Это могут быть полимерные покрытия, толщина и равномерность которых имеет принципиальное значение для динамики высвобождения. Также могут использоваться гидрофобные покрытия, термочувствительные капсулы, модификаторы рН (покрытие или совместное гранулирование с продуктами, способными подкислять щелочные и подщелачивать кислые почвы вокруг гранулы).

(2) каркасы (scaffolds): нанесение элемента питания на материал, который позволяет высвобождать анион в почвенный раствор в результате набора химических механизмов, таких как перемещение лигандов и растворение, что зависит от взаимодействия между фосфором, веществом каркаса, растениями и экологическими условиями. Сюда относят удобрения на основе наночастиц (nanoparticles), которые способны диффундировать к корням и буфферизировать концентрацию фосфора в ризосфере; оксиды графена (graphene oxides), имеющие невероятно высокую поверхность и способные постепенно высвобождать фосфор для растения; слоистые двойные гидроксиды (layered double hydroxides), которые еще называют анионные глины, имеющие высокую обменную способность по отношению к фосфатам (эти материалы широко используются в фармакологии, но сегодня привлекает внимание возможность их использования для поглощения Р из сточных вод и дальнейшее использование как удобрения).

(3) органические матрицы (organic matrices): введение фосфора в соединения углерода для замедления его миграции в почвенный раствор. В этой области разработки касаются суперабсорбентов (superabsorsents), имеющих водопоглощающую способность, превышающую собственную массу в сотни раз; металоорганические рамки (metal-organic frameworks) – пористые кристаллические осадки катионов металлов и органических анионных «линкеров», способные поставлять растениям элементы питания по мере разрушения структуры.

(4) малорастворимые материалы (materials of limited solubility): труднорастворимые фосфатные минералы, такие как фосфоритная мука (rock phosphate), минеральные продукты очистки сточных вод (wastewater recovery products) – в первую очередь струвит (MgNH4PO4·6H2O), но также осадки фосфатов кальция. Растворимость их мала, но при правильном подходе они могут становиться длительными источниками фосфора для питания растений. Также к этой группе относят нано-гидроксиапатит (nanohydroxyapatite) – материал, который за счет наноразмера приобретает дополнительные свойства, такие как повышенная растворимость за счет увеличения площади поверхности.

Б. Блокаторы (“Blockers”)

Высокомолекулярные углеродные соединения, имеющие высокий негативный заряд и способные блокировать реакции фиксации фосфора за счет инактивации катионов-антагонистов фосфора (например, Са2+, Fe3+, Al3+).

Изучены две основные категории таких продуктов: малеиново-итакониевый полимер (maleicitaconic polymer), производимый Verdesian Life Sciences LLC и предназначенный для покрытия гранулированных удобрений или смешивания с жидкими формуляциями, и гуминовые вещества (humic substances). Однако результаты их эффективности очень разнятся и единого мнения по поводу их перспективности в плане повышения коэффициента использования фосфора удобрений на сегодня не существует. Есть предположение, что их положительное влияние (или его отсутствие) в ряде опытов может быть пояснено другими механизмами, пока что недостаточно ясными.

В. Индукторы (“Inducers”)

Некоторые исследователи считают, что одним из ключевых решений для улучшения цикла фосфора и эффективности удобрений в сельскохозяйственных системах на самом деле является стимулирование биогеохимических процессов с использованием соединений, вовсе не содержащих Р.

К таким веществам относят «оксидные» наночастицы (“oxidenanoparticles) – например, оксид титана, магнетит, оксид цинка, наночастицы меди (Servin et al., 2015). Механизм их действия на сегодня не совсем ясен и может разниться для вида наночастиц, культуры, типа почвы. Но доказательства кажутся убедительными, что по крайней мере в некоторых случаях их эффективность доказана и существенна.

Нанесение наночастиц на растения, вероятно, изменяет внутренние биохимические пути внутри растения, что может вызывать стресс, корректировку дефицита микроэлемента или какой-то другой принцип действия, доныне неизвестный (Lyu et al., 2017; Zahra et al., 2017). Увеличение поглощения фосфора может быть связано с усиленной корневой эксудацией. Однако, такие опыты малочисленны, проведены чаще всего в вегетационных условиях и требуют более детального изучения.

Г. Альтернативные источники фосфора (alternative phosphorus sources)

Известно, что растения способны поглощать фосфор только в виде ортофосфатов. Однако, высокоперспективными кажутся решения, которые предлагают использование конденсированных фосфатов (полифосфаты) и фосфитов.

Полифосфаты (polyphosphates) на сегодня являются популярной формой жидкого фосфора. Однако, для их использования растениями, необходим гидролиз до ортофосфатной формы.

Фосфиты (phоsphite, phosphorous acid) нашли свое применение в сельском хозяйстве в конце II Мировой войны. Доказано, что они могут быть поглощены корнями и листьями растений, но не могут заменить ортофосфаты в метаболических процессах. Чаще всего их позиционируют как препарат с фунгицидными свойствами либо как немикробный биостимулятор.

Перспективной выглядит возможность генетической модификации растений, позволяющей им катализировать окисление фосфита до фосфата. Уже достигнуты первые успехи в этой области (Manna et al., 2016; Nahampun et al., 2016; Pandeya et al., 2018). Однако, до практического применения еще необходимы многочисленные исследования и оценки потенциальных рисков.

 

Что можно изменить уже сегодня?

Не дожидаясь прорыва в технологии производства новых видов фосфорных удобрений, уже сегодня мы можем научиться мыслить рационально и вносить существующие фосфорные удобрения с максимальной эффективностью.

Правила 4R должны прочно войти в систему применения фосфора. Главная мысль: любое удобрение может быть эффективным, если ему найдено правильное место в системе питания растений. Это позволит изменить ракурс и более внимательно посмотреть на различные источники фосфора. Сбалансированное питание растений всеми элементами и правильная агрономическая практика позволяет существенно повысить коэффициент использования Р из удобрений.

Именно низкий коэффициент использования фосфора должен ставиться «во краю угла», когда мы составляем систему применения удобрений. Уже сегодня в развитых странах пришло понимание того, что высокие нормы не гарантируют высокого урожая. И что, используя значительно меньшие нормы удобрений, можно достичь лучшего результата, при этом сохраняя окружающую среду и природные ресурсы.

Одной из таких тенденций является концепция ризосферного менеджмента: увеличить поглощение элементов питания и снизить их потери путем удобрения корней, а не почвы. Эта новая концепция менеджмента элементов питания в зоне корня базируется на знании о взаимодействии растения и почвы, и означает внесение относительно небольших количеств химических удобрений (стартового удобрения) в комбинации с определенными компонентами, улучшающими рост, распространение корней и позволяющими влиять на ризосферные процессы.

 

Вместо выводов

Что же в такой ситуации может сделать каждый из нас?

Урбанизация и потребление продуктов питания из супермаркетов разорвало нашу связь с природой, привело к тому, что мы утратили понимание еды как связующего звена между нами и окружающей средой. И чем дольше путь еды от поля к нашему столу, тем больше фосфора теряется в виде отходов. Сбор, компостирование отходов и возврат их на поля должны стать новой парадигмой мышления современного человека.

Важно, чтоб внося фосфор, агроном понимал, что это иссекаемый ресурс, а потому его нужно вносить максимально эффективно, с минимальным риском непродуктивных потерь. Важно осознавать, что поверхностный сток удобрения в водоемы не только смывает вложенные инвестиции, но еще и выводит фосфор из кругооборота.

Таким образом, решение проблемы фосфора сегодня должно идти в направлении более эффективного использования удобрений (в том числе использование микробных биостимуляторов), поиска альтернативных источников и повторного использования отходов. Кроме того, перед селекционерами стоит задача по выведению фосфор-эффективных генотипов сельскохозяйственных культур.

Опубліковано в журналі «Агроексперт» (№ 5, 2020)

Залишити відповідь

Ваша e-mail адреса не оприлюднюватиметься. Обов’язкові поля позначені *